Твердая кислота

Nov 27, 2023

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 8275 (2023) Цитировать эту статью

362 доступа

Подробности о метриках

В этом исследовании мы разработали новую синтетическую стратегию преобразования секойридоидных глюкозидов в уникальные диальдегидные соединения с использованием твердых кислотных катализаторов. В частности, нам удалось напрямую синтезировать олеацеин, редкий компонент оливкового масла первого отжима, из олеуропеина, которого много в листьях оливы. В то время как обычный полный синтез олеацеина из ликсозы требует более 10 стадий, эти твердокислотные катализаторы позволили провести одностадийный синтез олеацеина из олеуропеина. Ключевым этапом этого синтеза был селективный гидролиз метилового эфира. Расчеты по теории функционала плотности на уровне теории B3LYP/631+G (d) показали образование тетраэдрического интермедиата, связанного с одной молекулой H2O. Эти твердые кислотные катализаторы легко восстанавливались и повторно использовались не менее пяти раз путем простой очистки. Важно отметить, что эта синтетическая процедура была применима не только к другим секойридоидным глюкозидам, но также могла быть использована для соответствующей масштабной реакции с использованием олеуропеина, экстрагированного из листьев оливы, в качестве исходного материала.

Секойридоидная структура встречается во многих природных продуктах, таких как олеуропеин (1)1, 2, лигстрозид (2)2 и фраксикарбозиды2, и состоит из монотерпеноидных гликозидов с 2-алкоксидигидропирановым скелетом. Эти монотерпеноидные гликозиды проявляют антиоксидантную3, 4, антимикробную5 и противоопухолевую активность (рис. 1)6. Более того, родственные иридоидные глюкозиды часто изучаются в различных областях исследований, таких как органический синтез, оценка биологической активности, выделение соединений и определение структуры7,8,9.

Структуры природных секойридоидов.

Хотя эти секойридоиды биосинтезируются через диальдегидные промежуточные соединения метаболического пути10, имеется очень мало сообщений о биоконверсии секойридоидных глюкозидов через такие диальдегидные промежуточные соединения. Олеокантал (3), который содержится в оливковом масле первого отжима11, представляет собой потенциальный природный диальдегид, который проявляет противовоспалительную и антиоксидантную активность11, уменьшает накопление β-амилоида12 и ингибирует рост раковых клеток13.

Олеуропеин представляет собой распространенный секойридоидный глюкозид, который в изобилии содержится в листьях оливы14, 15. Здесь мы сообщаем о прямом превращении олеуропеина в олеацеин (4), редкий компонент оливкового масла первого отжима, с использованием химических катализаторов (рис. 2)16. Эта реакция применима и для синтеза аналогичного соединения олеокантала (3) из лигстрозида (2). Из-за редкой встречаемости олеацеина его биологические функции изучены в меньшей степени, чем у олеокантала. Тем не менее, сообщалось, что олеацеин проявляет антиоксидантную17,18,19 и противовоспалительную активность20, ингибирующую активность в отношении ангиотензинпревращающих ферментов, связанных с высоким кровяным давлением21, защитное действие на повреждения/метаболические изменения, вызванные диетой с высоким содержанием жиров22, и противовоспалительное действие. -опухолевая активность при множественной миеломе23. Кроме того, он может повышать уровень АТФ в клеточной модели ранней болезни Альцгеймера24.

Одностадийный синтез олеацеина из олеуропеина и олеокантала из лигстрозида.

Органический синтез является перспективным инструментом для синтеза олеацеина, поскольку из природных матриц трудно извлечь большие количества этого соединения. Смит и др. сообщили о полном синтезе олеацеина из d-ликсозы за 10 стадий с общим выходом 13%25. По сравнению с полным синтезом полусинтез является более эффективной, экономичной и экологичной альтернативой26, 27. Vougogiannopoulou et al. сообщили о прямом превращении олеуропеина в олеацеин посредством декарбоксилирования Крапчо с использованием двух эквивалентов хлорида натрия; однако выход олеацеина составил всего 20%28. Выход увеличился до 48% при микроволновом нагреве29. Нарде и др.30 сообщили об эффективном синтезе природного деметилированного олеуропеина с использованием Er(OTf)3 в качестве катализатора; В этом синтезе деметилированный олеуропеин был декарбоксилирован с образованием олеацеина. Следовательно, разработка эффективного процесса синтеза олеацеина из олеуропеина может раскрыть потенциальные неявные функции олеацеина. Более того, поскольку олеуропеин в изобилии присутствует в листьях оливы, эта стратегия обеспечит эффективное использование отходов оливок.